پایان نامه:رزین‌های آلکیدی بر‌پایه‌ی روغن بزرک پر‌شده با نانو ذره‌های خاک رس اصلاح شده با روغن بزرک: مطالعه بر‌روی رفتار …
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته شیمی
گرایش پلیمر
عنوان
رزین‌های آلکیدی بر‌پایه‌ی روغن بزرک پر‌شده با نانو ذره‌های خاک رس اصلاح شده با روغن بزرک: مطالعه بر‌روی رفتار ترمو- مکانیکی نانو‌آمیزه‌ها
استاد راهنما
دکتر حسین بهنیافر
بهمن ۱۳۹۳
(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده‌ی فارسی.۱
فصل اول: مقدمه
۱-۱- آلکید رزین۳
۱-۱-۱- ساختار شیمیایی و روش های ساخت آلکید رزین۴
۱-۱-۱-۱- روش الکل‌کافت۵
۱-۱-۱-۲- روش اسید چرب۶
۱-۱-۲- مواد اولیه جهت ساخت آلکید رزین۷
۱-۱-۳- انواع آلکید رزین۹
۱-۱-۳-۱- نوع اسید چرب و یا روغن به کار رفته.۹
۱-۱-۳-۲- مقدار وزنی اسید چرب و یا روغن به کار رفته.۱۰
۱-۱-۴- خواص رنگهای حاصل از آلکید رزین.۱۰
۱-۲- نانورُس۱۱
۱-۲-۱- ترکیب شیمیایی۱۱
۱-۲-۲- بلورشناسی.۱۲
۱-۲-۳- ساختار میکروسکوپی و مورفولوژی MMT14
۱-۲-۴- تبادل کاتیونی MMT.15
۱-۲-۴-۱- ظرفیت تبادل کاتیونی MMT15
۱-۲-۵- اصلاح نمودن رس.۱۵
۱-۲-۵-۱- یونهای آلکیل‌آمونیوم.۱۶
۱-۲-۵-۲- سیلانها۱۷
۱-۲-۶- انواع نانورس۱۷
۱-۲-۷- کاربردهای نانورس.۱۸
۱-۲-۸- خواص نانورس‌ها۱۹
۱-۳- نانوآمیزه‌ی پلیمریِ رس.۲۰
۱-۳-۱- تکنیک‌های ساخت نانوآمیزه‌های پلیمر/رس.۲۰
۱-۳-۱-۱- بسپارشِ درجا.۲۰
۱-۳-۱-۲- محلول.۲۱
۱-۳-۱-۳- ذوب.۲۲
۱-۴- هدف از پژوهش جاری.۲۳
فصل دوم: مروری بر تحقیقات انجام شده
۲-۱- بررسی مطالعات پژوهشی اخیر.۲۵
فصل سوم: مواد و روشها
۳-۱- مواد شیمیایی.۳۸
۳-۲- دستگاهوری.۳۸
۳-۳- روشها۳۹
۳-۳-۱- اصلاح نانو ذرات رس MMT-Na با بهره گرفتن از روغن بزرک۳۹
۳-۳-۲- سنتز پیش‌پلیمر آلکیدی متوسط روغن بر پایه‌ی روغن بزرک۴۰
۳-۳-۳- تهیه‌ی آلکید رزین و نانوآمیزه‌های آلکید رزین/ رس.۴۲
فصل چهارم: نتایج و بحث
۴-۱- سنتز نمونه‌ها۴۶
۴-۱-۱- اصلاح نانو ذرات رس MMT-Na با بهره گرفتن از روغن بزرک۴۶
۴-۱-۲- سنتز پیش‌پلیمر آلکیدی متوسط روغن بر پایه‌ی روغن بزرک۴۸
۴-۱-۳- تهیه‌ی آلکید رزین۵۱
۴-۱-۴- تهیه‌ی نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT.52
۴-۱-۵- تهیه‌ی نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/Na-MMT.54
۴-۲- آنالیز نمونه‌ها.۵۵
۴-۲-۱- طیف‌های IR55
۴-۲-۲- دیفرکتوگرام‌های XRD60
۴-۲-۳- تصاویر SEM.62
۴-۲-۴- آنالیزهای توزین حرارتی۶۶
۴-۲-۵- آزمون مکانیکی سختی.۶۹
فصل پنجم: نتیجه‌گیری
منابع.۸۰
پیوست.۸۵
چکیده‌ی انگلیسی۹۰
فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
جدول (۱-۱)- تعداد پیوندهای دوگانه، درصد اسیدهای
چرب سازنده و عدد یُدی روغن‌ها۸
جدول (۲-۱)- فرمول‌بندی آلکید رزین‌های تهیه شده۲۶
فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
شکل (۱-۱)- واکنش تشکیل یک گلیپتال.۳
شکل (۱-۲)- واکنش روش الکل‌کافت.۶
شکل (۱-۳)- واکنش روش اسید چرب۷
شکل (۱-۴)- واکنش تشکیل یک روغن تری‌گلیسرید.۸
شکل (۱-۵)- ساختار Na-MMT.13
شکل (۱-۶)- دیفرکتوگرام پراش اشعه‌ی ایکسِ Na-MMT13
شکل (۱-۷)- لایه، ذره‌ی اولیه و توده‌ی رس.۱۴
شکل (۱-۸)- تصویر SEM مونتموریلونیت.۱۴
شکل (۱-۹)- اصلاح رس توسط یونهای آلکیل‌آمونیوم۱۶
شکل (۱-۱۰)- هیدرولیز سیلان و اصلاح MMT توسط سیلانول۱۷
شکل (۱-۱۱)- ساختار اصلاح کننده‌ی Cloisite® ۳۰B.18
شکل (۱-۱۲)- روش بسپارش درجا.۲۱
شکل (۱-۱۳)- حالت ایده‌آل ساخت نانوآمیزه در روش بسپارش درجا.۲۱
شکل (۱-۱۴)- روش محلول۲۲
شکل (۱-۱۵)- حالت ایده‌آل ساخت نانوآمیزه در روش محلول۲۲
شکل (۱-۱۶)- روش ذوب.۲۳
شکل (۱-۱۷)- حالت ایده‌آل ساخت نانوآمیزه در روش ذوب.۲۳
شکل (۲-۱)- ساختار شیمیایی روغن کارانجا.۲۵
شکل (۲-۲)- تصویر SEM نمونهی K-AR 1.26
شکل (۲-۳)- ترموگرام TGA رزین‌های سخت شده:
(a) K-AR 1, (b) K-AR 2, (c) K-AR 3, (d) K-AR 4, (e) K-AR 5, (f) K-AR 627
شکل (۲-۴)- ساختار شیمیایی پلی‌اتیلن‌ترفتالات۲۸
شکل (۲-۵)- ساختار شیمیایی BHET.28
شکل (۲-۶)- ترموگرام TGA آلکید رزین‌های تهیه شده.۲۹
شکل (۲-۷)- طرح تهیه‌ی نانوآمیزه‌ی پلی استر/ رس.۳۰
شکل (۲-۸)- دیفرکتوگرام XRD نمونه‌ها:
(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %۱، (c) نانوآمیزه‌ی %۵/۲، (d) نانوآمیزه‌ی %۵ و (e) نانورس MMT.31
شکل (۲-۹)- تصاویر SEM نمونه‌ها:
(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %۱، (c) نانوآمیزه‌ی %۵/۲ و (d) نانوآمیزه‌ی %۵٫۳۱
شکل (۲-۱۰)- تصاویر TEM نمونه‌ها:
(a) نانوآمیزه‌ی %۱، (b) نانوآمیزه‌ی %۵/۲ و (c) نانوآمیزه‌ی %۵۳۲
شکل (۲-۱۱)- ترموگرام TGA نمونه‌های تهیه شده:
(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %۱، (c) نانوآمیزه‌ی %۵/۲ و (d) نانوآمیزه‌ی %۵٫۳۲
شکل (۲-۱۲)- تصاویر SEM نمونه‌ها بعد از تخریب باکتریایی:
(a) پلیمر، (b) نانوآمیزه‌ی %۱، (c) نانوآمیزه‌ی %۵/۲ و (d) نانوآمیزه‌ی %۵٫۳۳
شکل (۲-۱۳)- دیفرکتوگرام XRD نمونه‌ها۳۴
شکل (۲-۱۴)- تصاویر SEM نمونه‌های TPU-S:
(a) پلیمر، (b) آمیزه‌ی %۱ وزنی و (c) آمیزه‌ی %۳ وزنی۳۵
شکل (۲-۱۵)- تصاویر SEM نمونه‌های TPU-E:
(a) پلیمر، (b) آمیزه‌ی %۱ وزنی، (c) آمیزه‌ی %۳ وزنی و (d) آمیزه‌ی %۱۰ وزنی۳۶
شکل (۳-۱)- نمایی از کار آزمایشگاهی انجام شده به منظور سنتز LOM-MMT.40
شکل (۳-۲)- نمایی از کار آزمایشگاهی انجام شده برای سنتز پیش‌پلیمر آلکید رزین۴۱
شکل (۴-۱)- افزایش چند مرحله‌ای فاصله‌ی بین لایه‌های نانورس.۴۵
شکل (۴-۲)- طرح اصلاح Na-MMT.47
شکل (۴-۳)- طرح مرحله‌ی الکل‌کافت روغن بزرک توسط گلیسرول.۴۹
شکل (۴-۴)- طرح مرحله‌ی استری شدن.۵۰
شکل (۴-۵)- طرح خشک شدن آلکید رزین توسط اکسیژن۵۱
شکل (۴-۶)- مکانیسم تشکیل رادیکال‌های آزاد در دو سیستم الف) مزدوج و ب) غیرمزدوج (روغن بزرک)۵۲
شکل (۴-۷)- ساختار نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT.53
شکل (۴-۸)- ساختار نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/ Na-MMT.54
شکل (۴-۹)- طیف فروسرخ Na-MMT.56
شکل (۴-۱۰)- طیف فروسرخ محصول واکنش Na-MMT با APTES57
شکل (۴-۱۱)- طیف فروسرخ LOM-MMT58
شکل (۴-۱۲) طیف FT-IR آلکید رزین سنتز شده.۵۹
شکل (۴-۱۳) طیف FT-IR آلکید رزین کاگلار و همکاران.۵۹
شکل (۴-۱۴)- دیفرکتوگرام XRD نانو ذره‌ی Na-MMT61
شکل (۴-۱۵)- دیفرکتوگرام XRD نانو ذره‌ی LOM-MMT.62
شکل (۴-۱۶)- تصاویر SEM نانو ذره‌ی Na-MMT در بزرگنمایی‌های مختلف.۶۳
شکل (۴-۱۷)- تصاویر SEM نانو صفحات LOM-MMT در بزرگنمایی‌های مختلف۶۴
شکل (۴-۱۸)- تصویر SEM آلکید رزین خالص.۶۵
شکل (۴-۱۹)- تصاویر SEM نانوآمیزه‌ی ۵/۲ درصد وزنی آلکید رزین/Na-MMT در بزرگنمایی‌های مختلف.۶۵
شکل (۴-۲۰)- تصاویر SEM نانوآمیزه‌ی ۵/۲ درصد وزنی آلکید رزین/LOM-MMT در بزرگنمایی‌های متفاوت۶۶
شکل (۴-۲۱)- ترموگرام TGA و DTG آلکید رزین خالص.۶۷
شکل (۴-۲۲)- ترموگرام TGA و DTG نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/Na-MMT.68
شکل (۴-۲۳)- ترموگرام TGA و DTG نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT68
شکل (۴-۲۴)- نتایج حاصل از آزمون مکانیکی ریزسختی ویکرز۷۰
شکل (۵-۱)- مقایسه‌ی طیف‌های IR (به ترتیب از بالا به پایین) Na-MMT، محصول واکنش Na-MMT با APTES و LOM-MMT73
شکل (۵-۲)- مقایسه‌ی دیفرکتوگرام‌های XRD نانو ذرات Na-MMT و LOM-MMT.74
شکل (۵-۳)- مقایسه‌ی مورفولوژی نانو ذره‌ی Na-MMT با LOM-MMT
در دو بزرگنمایی متفاوت.۷۵
شکل (۵-۴)- مقایسه‌ی مورفولوژی نانوآمیزه‌ی ۵/۲ درصد وزنی آلکید رزین/Na-MMT و نانوآمیزه‌ی ۵/۲ درصد وزنی آلکید رزین/LOM-MMT در دو بزرگنمایی متفاوت۷۶
شکل (۵-۵)- مقایسه‌ی ترموگرام‌های TGA آلکید رزین خالص، نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/Na-MMT و نانوآمیزه‌ی آلکید رزین/LOM-MMT.78
شکل (۵-۶)- نتایج حاصل از آزمون مکانیکی ریزسختی ویکرز۷۹
چکیده
در این پژوهش، میانزایی نانولایههای مونتموریلونیت با بخشهای آلیِ طویل طی یک فرایند دو- مرحله‌ایِ متوالی انجام شد. در ابتدا، (۳-آمینوپروپیل)ترایاتوکسیسیلان (APTES) از طریق واکنش با گروههای OH لبهای باعث NH2-عاملدارشدن نانولایهها شد. در ادامه، به منظور افزایش بیشتر خصلت آلیدوستی نانولایههای معدنی و نیز افزایش میزان میانزایی، مونتموریلونیت عاملدارشده با آمین با اتصالهای استری موجود در ساختار مولکولهای روغن بزرک واکنش داده شد. این عمل به زنجیرهای آلکیلی بلند اجازه داد تا به طور کووالانسی با تشکیل گروههای آمیدی به نانولایههای خاک متصل شوند. اندازه گیریهای XRD نشان داد که این تلاش ساده منجر به افزایشی قابل توجه در متوسط فاصله بنیادی مونتموریلونیت اصلاحشده تا حد ۹۶/۰ نانومتر شد. از روغن بزرک در کنار گلیسرول و فتالیکانیدرید به عنوان ماده اولیه برای تهیه آلکید رزین نیز استفاده شد. نانوخاکرس اصلاحشده با روغن بزرک (LOM-MMT) در طی فرایند سنتز آلکید رزین پایه-روغنی به ظرف واکنش افزوده شد (۵/۲ درصد وزنی) و سپس به طور یکنواخت در آن پخش گردید. برای مقایسه نتایج بدستآمده و ارزیابی اثر اصلاح نانولایهها بر رفتار فیزیکی و حرارتی ماتریس آلکید رزین، دو نمونهی شاهد شامل رزین آلکیدی فاقد مونتموریلونیت و نیز آلکید رزین دارای مونتموریلونیت اصلاحنشده نیز سنتز شدند. نمونه های بدستآمده با تکنیکهایی همچون FT-IR، میکروسکوپی الکترونی روبشی (SEM)، آزمون سختی ویکرز (VHT) و نیز آنالیز گرماوزنی (TGA/DTG) بررسی شدند. در مجموع، با توجه به نتایج بدستآمده معلوم شد که نانولایههای LOM-MMT به دلیل خصلت آلیدوستی زیادتر در قیاس با مونتموریلونیت اصلاحنشده سازگاری بیشتری با ماتریسِ آلکید رزین از خود نشان می دهند.
کلیدواژه‌ها: مونتموریلونیت، فاصله بنیادی، اصلاح نانورس، روغن بزرک، نانولایه، نانوآمیزه‌های آلکید رزین- رس.
فصل اول
۱- مقدمه
۱-۱- آلکید رزین
واژه‌ی آلکید نخستین بار در سال ۱۹۲۷ میلادی توسط کینل برای مشخص کردن مواد پلیمری حاصل از واکنش اسید‌ها و الکل‌های چند عاملی بیان شد. (al از واژه‌ی الکل و cid از واژه‌ی اسید که با ترکیب آنها، کلمه‌ی آلکید با تغییر از شکل اصلی واژه یعنی Alcid به Alkyd به وجود آمده است) (جانز، ۲۰۰۳). آلکید کلیه‌ی پلی‌استرهای گرمانرم و گرماسخت، چه سیرشده و چه سیرنشده را شامل می‌شود. در حال حاضر این واژه شامل تمام پلی‌استرهای اصلاح شده نیز می‌شود. از آنجا که هنگام ساخت آلکید رزین، آب به عنوان محصول جانبی واکنشِ استری‌شدن تولید می‌گردد، واکنشِ حاصل از نوع بسپارشِ تراکمی است (هافلند، ۲۰۱۲). نخستین گزارش ارائه شده در مورد تهیه‌ی یک آلکید به برزلیوس از کشور سوئد تعلق دارد. نامبرده در سال ۱۸۴۷، گلیسرول تارتارات تهیه نمود. در سال ۱۹۰۱ دانشمندی انگلیسی به نام اسمیت، گلیسرول را با فتالیکانیدرید استری نمود. وی چندین واکنش بین فتالیکانیدرید و گلیسرول تحت شرایط مختلف انجام داد و یکسری محصولات شیشه‌ای شکل بدست آورد. چند سال بعد یک کمپانی بزرگ در ایالات متحده‌ی آمریکا، شخصی به نام فرد برگ را که روی این مواد تحقیق می‌کرد استخدام نمود تا وی تحقیقات خود را بر روی این دسته از مواد ادامه دهد. مواد حاصل از این تحقیقات به گلیپتال‌ها معروف گردیدند. واکنش تشکیل یک گلیپتال در شکل (۱-۱) نشان داده شده است.
شکل (۱-۱)- واکنش تشکیل یک گلیپتال
این کارهای اولیه و نتایج حاصل از آن انگیزه‌ای شد تا کمپانی مزبور در بین سالهای ۱۹۱۰ تا ۱۹۱۶، تحقیقات مفصل‌تری را روی این گونه رزین‌ها انجام دهد.
آلکیدها اولین بار به عنوان ماده‌ای برای چسباندن ورقه‌های میکا مورد توجه قرار گرفتند و بعد‌ها برای عایق‌سازی در صنایع الکتریکی مورد استفاده قرار گرفتند. با مصرف روز افزون این دسته از مواد پلیمری، شیمیدانان به فکر اصلاح آنان افتادند و در سال ۱۹۲۱ این ایده به فکر کینل خطور کرد که آلکیدها را با روغن‌های خشک‌شونده اصلاح نماید. در این زمان وی همراه با هاوی دست به یک سری تحقیقات در این زمینه زد و سرانجام در سال ۱۹۲۲ موفق به اصلاح آنان شد (ویکس، ۲۰۰۲؛ لانسن، ۱۹۸۵). امروزه آلکید رزین‌ها در صنایع رنگسازی کاربرد عمده‌ای دارند که شامل موارد زیر است:
- آلکید رزین‌های بلند روغن: رنگهای چاپ، رنگهای سطوح داخل و خارج ساختمان، آستری ساختمانی، رنگ جلا و . .
- آلکید رزین‌های متوسط روغن: رنگهای صنعتی، رنگهای خودرو، آستری صنعتی، رنگهای مخصوص رادیاتور و کابینت، تولید لاک و . .
- آلکید رزین‌های کوتاه روغن: تولید رنگهایی با سرعت خشک شوندگی بالا، تولید رنگهای چوب، رنگهای ماشین‌آلات صنعتی و . (سهین، ۲۰۰۸).
